Les 95 hommes ont été arrêtés le 26 juillet dans un camp d'entraînement clandestin de type militaire dans la province de Mpumalanga, à la frontière avec le Mozambique et l'Eswatini.
"Ils doivent quitter l'Afrique du Sud, de l'aéroport international Kruger Mpumalanga, ce matin, dans un vol qui a été affrété par le gouvernement libyen", a assuré le ministère dans un communiqué.
D'après la police, ils étaient entrés sur le territoire en avril avec des visas délivrés dans le cadre d'une formation d'agent de sécurité.
Toutefois, ils étaient soupçonnés par les policiers sud-africains de recevoir un entraînement militaire.
Leurs visas, délivrés à Tunis "de manière irrégulière" et "sur la base de fausses déclarations", ont été annulés par les autorités sud-africaines.
"Je félicite les responsables du ministère et autres membres des forces de l'ordre qui ont travaillé sans relâche pour permettre une expulsion rapide", a dit le ministre de l'Intérieur Leon Schreiber dans le communiqué.
Dans un premier temps, les hommes arrêtés avaient été inculpés pour violation des règles d'immigration. Les poursuites ont été abandonnées jeudi par le ministère public sud-africain qui a évoqué le manque de preuves.
"Nous continuerons à employer toutes les ressources à notre disposition pour faire en sorte que les lois du pays sur l'immigration soient respectées", a ajouté M. Schreiber.